鋰離子電池（LIBs）在歷經(jīng)幾十年的快速發(fā)展后，其能量密度已接近理論極限（300 Wh kg-1），這促使了鋰（Li）金屬化學(xué)的復(fù)興。實(shí)際上，由于鋰金屬電池（LMBs）存在脆弱的固體電解質(zhì)界面（SEI）和脫溶時(shí)效等因素，導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)和與集流體分離的非活性Li（也稱為“死鋰"）的形成，使LMB的實(shí)際應(yīng)用一直停滯不前。

電解質(zhì)直接影響界面處鋰離子（Li+）的SEI化學(xué)和脫溶動(dòng)力學(xué)。通常，會(huì)通過(guò)增加鹽/配位溶劑的比例，即高濃度電解質(zhì)（HCE）和局部高濃度電解質(zhì)的策略來(lái)生成富含無(wú)機(jī)物的SEI以用于快速穩(wěn)定的Li+傳輸，從而改善LMBs的電化學(xué)性能。然而，高成本和復(fù)雜的制備工藝使這一方案仍處于起步階段。近期，弱溶劑化電解質(zhì)（WSE）被認(rèn)為是調(diào)節(jié)溶劑化鞘層的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。溶劑分子與Li+離子的配位模式可能對(duì)Li+離子在溶劑中的配位具有重要意義，然而目前受到關(guān)注很少。

近日，清華大學(xué)李寶華教授聯(lián)合昆明理工大學(xué)王賢樹特聘教授等人提出了一種基于Li+和溶劑的雙/三齒螯合來(lái)調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略，并結(jié)合DFT計(jì)算、FTIR、LSV、SEM、TEM、X-ray CT、TOF-SIMS（PHI Nano TOF II）、XPS（PHI VersaProbe 4）等技術(shù)驗(yàn)證了這一新策略的有效性。即新開發(fā)的雙(2-甲氧基乙氧基)甲烷溶劑具有多個(gè)氧配體點(diǎn)位，可以使更多的陰離子進(jìn)入Li+溶劑化鞘層，從而提高界面的化學(xué)穩(wěn)定和促進(jìn)快速脫溶。此外，該電解質(zhì)與高負(fù)載正極和鋰金屬負(fù)極還具有良好的相容性以及較寬的溫度適應(yīng)性。這種對(duì)電解質(zhì)工程的全新見(jiàn)解為實(shí)用的高性能鋰金屬電池提供了指導(dǎo)。該項(xiàng)研究以題為“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries"發(fā)表于國(guó)際期刊《Advanced Materials》。

圖1. 鋰金屬負(fù)極的界面化學(xué)。（a-d）C2H-和LiF2-的TOF-SIMS 3D重建圖，展示了分別從具有（a，c）LiFSI-DME和（b，d）LiFSI-BME電解質(zhì)的循環(huán)Li|| Li電池中回收的Li負(fù)極的SEI結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。（e，f）通過(guò)TOF-SIMS測(cè)量的C2H-和LiF2-相應(yīng)的深度曲線。在（g，i）LiFSI-DME和（h，j）LiFSI-BME電解質(zhì)中在Li金屬負(fù)極上形成的SEI層的（g，h）C1s和（i，j）F1s XPS深剖結(jié)果。（k，i）在（k）LiFSI-DME和（i）LiFSI-BME電解質(zhì)中的Li沉積行為和SEI形成的示意圖。

為了分析與不同Li+溶劑化鞘相關(guān)的SEI層的化學(xué)成分分布和微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)循環(huán)50次后從Li||Li電池上拆下的Li箔進(jìn)行了TOF-SIMS表征（見(jiàn)圖1a~f）。結(jié)果表明SEI主要由碳酸鹽分解產(chǎn)生的有機(jī)物組成，此外，大量的LiFSI參與了負(fù)極|電解質(zhì)界面的形成。為進(jìn)一步驗(yàn)證這一推斷，該項(xiàng)工作中還做了詳盡的XPS分析（見(jiàn)圖1g~j）。在LiFSI-DME電解質(zhì)中，形成的SEI主要由有機(jī)物種和少量無(wú)機(jī)物種組成。而在LiFSI-BME電解質(zhì)中形成的SEI中檢測(cè)到更多的無(wú)機(jī)成分（LiF和Li2CO3），以及更薄的有機(jī)外層。通過(guò)TOF-SIM結(jié)合XPS，成功構(gòu)建了在LiFSI-DME（見(jiàn)圖1k）和（LiFSI-BME（見(jiàn)圖1i）電解質(zhì)中的Li沉積行為和SEI形成的示意圖，有助于解析鋰負(fù)極界面的形成過(guò)程。

參考文獻(xiàn)

[1] Wu, J., Gao, Z., Tian, Y., Zhao, Y., Lin, Y., Wang, K., Guo, H., Pan, Y., Wang, X., Kang, F., Tavajohi, N., Fan, X. and Li, B. (2023), Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2303347. DOI: 10.1002/adma.202303347.

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