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D8 VENTURE SC-XRD實(shí)戰(zhàn)篇(一)當(dāng)晶體遇上吸收和熒光

更新時(shí)間:2020-07-31點(diǎn)擊次數(shù):1596

 

 

  宅在家里的日子里,很高興一些同學(xué)拿出了曾經(jīng)困惑的數(shù)據(jù)來求助,尋找答案。有意思的是近遇到了幾個(gè)差不多的問題:衍射點(diǎn)看起來非常漂亮,但是解出的結(jié)構(gòu)亂七八糟,或者數(shù)據(jù)處理各種不正常。所以矛盾來了:不是說衍射點(diǎn)分辨率高,信噪比高,晶體結(jié)構(gòu)解析就會(huì)越容易嗎?為什么到這些數(shù)據(jù)里就不對了呢?實(shí)際上在看到這些晶體的分子式時(shí),你就會(huì)知道到底發(fā)生了什么。APEX3在做數(shù)據(jù)還原的時(shí)候提供了豐富的反饋信息。如果你不是閉著眼睛在處理數(shù)據(jù),那么在scale時(shí)就會(huì)看到讓人傷心的曲線:你的吸收校正失敗了... 要知道X射線和晶體的相互作用可不光只有衍射,還有吸收。碰巧的時(shí)候你還會(huì)遇到熒光,如果吸收問題和熒光碰頭在一起,那么這個(gè)數(shù)據(jù)就不能是閉著眼睛去收集了。

 

 ▲圖1:Good diffraction but bad results

 

  簡單的邏輯:準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)需要準(zhǔn)確的數(shù)據(jù),而吸收和熒光會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的系統(tǒng)誤差,如果軟件不能進(jìn)行校正,那么即便看起來再漂亮的衍射,得到的數(shù)據(jù)依然是充滿錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。好在APEX3提供了強(qiáng)大的的數(shù)據(jù)還原和吸收校正方法(參見:APEX3強(qiáng)吸收晶體的吸收校正)。但是這不代表著數(shù)據(jù)可以隨便采集。獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)的前提是,數(shù)據(jù)收集要盡量減少誤差,不能超出軟件合理校正的極限。

 

01

數(shù)學(xué)題:吸收效應(yīng) (Absorption)

 

  要了解吸收問題,我們得做做數(shù)學(xué)題。平常似乎并不在意的幾個(gè)數(shù)字,做完數(shù)學(xué)計(jì)算,可能會(huì)讓你恍然大悟,或者追悔莫及。

 

  我們在很多書里都看到過,X射線和晶體相互作用時(shí),這些光子們可能會(huì)穿透,被散射,衍射或者吸收。吸收自然會(huì)導(dǎo)致入射和衍射X射線強(qiáng)度的削弱。吸收效應(yīng)可以用線性吸收系數(shù)μ來表達(dá):

 

  其中μ為物質(zhì)的線性吸收系數(shù),跟化學(xué)組成,密度和X射線的波長有關(guān)。τ為X射線通過的路徑(有時(shí)也表示為x,r)。I/Io為經(jīng)過吸收后,出射光和入射光的比例。這就是我們需要的數(shù)學(xué)公式。對與Mo靶來說,有機(jī)晶體μ值大約只有0.1 mm-1,對于0.2mm的晶體,μ* τ大概為0.02,吸收效應(yīng)可以忽略不記。如果晶體是無機(jī)晶體,且含有特別重的原子,那么在使用Mo靶時(shí),μ值可能會(huì)在15mm-1左右,而在使用Cu時(shí)那么u值則會(huì)高達(dá)100mm-1。

 

  此時(shí),對于一個(gè)即便只有50μm的晶體,100mm-1的吸收系數(shù)也會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度丟失99%以上。這時(shí),雖然Cu靶光強(qiáng)度會(huì)比Mo靶高一個(gè)數(shù)量級,但是同樣條件下采集的數(shù)據(jù),Mo靶的數(shù)據(jù)仍然會(huì)比Cu靶的信噪比高。如果晶體形狀明顯偏離球形,且尺寸在0.2mm以上,那么各個(gè)方向上引入的誤差就會(huì)明顯不同,衍射點(diǎn)的強(qiáng)度分布就會(huì)亂七八糟,軟件很難進(jìn)行校正,自然看起來再漂亮的數(shù)據(jù)也無法使用。

 

  此外原子的熱震動(dòng)(溫度因子),會(huì)使衍射點(diǎn)強(qiáng)度隨著2θ角的增大而降低。吸收效應(yīng)在低角度的影響明顯大于高角度,所以低角度的衍射點(diǎn)強(qiáng)度會(huì)比高角度降低的更多,從而抵消了溫度因子的影響。所以沒有吸收校正,或者吸收校正不恰當(dāng),就會(huì)導(dǎo)致表觀的溫度因子偏低,甚至是負(fù)數(shù),即非正定(non positivedefinite)。

 

 ▲圖2 :a, 溫度因子對晶體衍射能力的影響;b,不同2theta角,吸收效應(yīng)的影響

 

  所以在做實(shí)驗(yàn)之前,需要清楚所測試的樣品大概的吸收系數(shù)。吸收系數(shù)越大,晶體就需要越小。對于強(qiáng)吸收的晶體,經(jīng)驗(yàn)上μ·r = 1左右可獲得好的結(jié)果,而μ·r > 5時(shí),吸收校正就會(huì)比較困難。 

 

02

圖像題:熒光(Fluorescence)

 

  吸收和熒光是兩個(gè)相關(guān)的概念,還有延伸出的反常散射。如果入射X射線的能量足夠?qū)悠分械脑拥腒層電子激發(fā)出來,吸收就會(huì)急劇增加。此時(shí)的X射線波長稱為該原子的K吸收邊。當(dāng)電子躍遷回K層時(shí),吸收的能量繼而會(huì)以熒光的形式散發(fā)出來。熒光X射線和入射光的波長不同,相位也與原射線無確定關(guān)系,因而不會(huì)發(fā)生衍射,但是會(huì)導(dǎo)致背底顯著增加,從而降低數(shù)據(jù)的信噪比。

 

  是聚焦的,強(qiáng)度不會(huì)隨著探測器距離的增加而顯著降低,因而增加探測器的距離可顯著降低熒光造成的背底信號,提高數(shù)據(jù)的信噪比。而且,新的D8VENTURE 中,PHOTON II和PHOTON III具有超大的探測器面積,距離的增加并不會(huì)導(dǎo)致測試時(shí)間的大幅增加。

 ▲圖3,不同距離下PHOTONIII探測器采集到的背底熒光信號。40 mm時(shí)平均為6個(gè)光子,80mm降低到1.5個(gè)光子。

 

03

D8 VENTURE強(qiáng)吸收晶體的極限實(shí)驗(yàn)

 

  雖然Cu靶采集強(qiáng)吸收的晶體有諸多不利,但是在恰當(dāng)?shù)倪x擇晶體大小以及實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置后,D8VENTURE和APEX3仍然可以幫助我們采集,并準(zhǔn)確處理得到高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。近國外的同事做了一個(gè)強(qiáng)吸收和熒光樣品的晶體實(shí)驗(yàn),使用Cu靶采集赤鐵礦(Fe2O3)樣品,終的數(shù)據(jù)十分接近Mo靶的結(jié)果。所以晶體實(shí)驗(yàn)并沒有那么教條,理解了原理,看起來不是常規(guī)的實(shí)驗(yàn),在D8 VENTURE和APEX3的幫助下,一樣可以有好的結(jié)果。(詳細(xì)細(xì)節(jié)參見原文)

 

 ▲Table1.D8 VENTURE IμS3.0 PHOTON III 強(qiáng)吸收,熒光樣品的實(shí)驗(yàn)

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