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TECHNICAL ARTICLES衍射數(shù)據(jù)是晶體內(nèi)部結構的真實反映。晶體結構的內(nèi)部堆積的情況,會*反映到衍射圖的質(zhì)量上。高質(zhì)量的晶體才能獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù),進而才能得到準確的結構。但是從晶體到數(shù)據(jù),有時并不是一帆風順的。D8 VENTURE/QUEST單晶衍射儀能夠幫助我們獲得高質(zhì)量,準確的衍射圖。但是從衍射圖像到衍射數(shù)據(jù),需要準確的數(shù)據(jù)還原和校正。hhkl文件雖然只是一些數(shù)字,但是影響衍射點強度數(shù)值的因素有很多。
對于化學晶體來說,晶體對X射線的吸收是需要考慮的重要因素?,F(xiàn)在高強度的Cu/Ga靶,在小分子晶體學中開始得到越來越廣泛的應用,因而對于很多強吸收的晶體,衍射數(shù)據(jù)的吸收校正變得更加重要。
很多人都在糾結我是不是需要做吸收校正。實際上,APEX3軟件正常的數(shù)據(jù)還原中已經(jīng)包含了吸收校正,我們其實需要關心的應該是吸收校正是否恰當。不恰當?shù)奈招UR妼е碌膯栴}是不尋常的Q峰,以及不正常的原子位移因子。很多人經(jīng)常把這些Q峰簡單地歸結于鬼峰,而并沒有仔細查看數(shù)據(jù)還原是否恰當。正常的晶體都不會是球形的,因而不同方向的衍射會因路徑不同而引起透過率的不同。如果因路徑不同而引起透過率明顯不同就必須進行吸收校正(absorption correction)(摘自陳小明《單晶結構分析》)。晶體對X射線的吸收取決于μ值(吸收系數(shù))大小和晶體大小以及形狀。對μ值越大,形狀明顯偏離球形的晶體,吸收校正越重要。
APEX3軟件提供了準確的multi-scan半經(jīng)驗吸收校正以及Faces Index數(shù)字校正兩種不同的吸收校正方法。我們可根據(jù)需要,選擇一個恰當?shù)姆椒?。但是不管是哪種方法,實驗數(shù)據(jù)的采集都才是決定終數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要因素。對于強吸收的晶體,需要注意的是:
1.晶體要小。吸收越強,晶體相對就要越小。
2.數(shù)據(jù)采集的多重度要高,而不是僅僅追求完整度。
Multi-Scan 吸收校正
不同的晶體有不同的μ值。如果μ值明顯偏大,且晶體也偏大,默認的吸收因子參數(shù)就無法滿足了。
▲Fig.1Multi-scan
這里的Mu值可通過軟件計算獲得,也可在結構精修的.lst文件中找到。r是等價的晶體尺寸,單位是mm。實際操作中通??蛇x擇晶體的平均的尺寸,或體積計算出的等價球半徑尺寸。
Faces index數(shù)字吸收校正
數(shù)字吸收校正的前提是必須準確的描述出晶體的形狀,包括晶體各個面的取向以及光路通過的距離。晶體的圖像可以在數(shù)據(jù)收集時采集crystal video,也可在Index crystal faces界面中采集。APEX3 軟件提供了強大,非常容易使用的Face index界面。一旦晶胞參數(shù)確定,取向矩陣也就隨之確定下來,我們就可以輕松地對晶體表面進行指標化,描述晶體各個方向的形狀和大小。隨后,我們就可以在APEX3軟件中選擇數(shù)字吸收校正的方法。
Suggestion From George Sheldrick
As discussed in the SADABS paper (J. Appl. Cryst. 48(2015) 3-10) this correction assumes that the crystal is bathed in a beam ofuniform intensity, which is rarely true for a modern microsource that has anapproximately Gaussian beam profile. So although the face-indexed correctionwas good for a sealed tube and monochromator, it is now usually no better thanthe empirical correction (and a lot more effort). The best one can do with avery strongly absorbing sample is (a) use a very small crystal, (b) use awavelength for which the absorbtion is smaller (e.g. AgKa) and (c) collect manyequivalent reflections using scans about different axes relative to thecrystal.
- George Sheldrick
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